nbs 化学 反応機構 6

　固体測定の場合は、残念ながら期待するようなデータは簡単には得られません。どうして 　(元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示) ｜　　　 ／　　 ＼　　 No.2の補足で書かれたような機構（条件）であれば、NBSは１当量で良いことになります。, こんにちは。 n-ブロモスクシンイミドの反応 アルケンの臭素化. それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます； 大学院で有機合成を勉強している学生です。 端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。 　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子) Ｅ　　　　　　　　　　　 ／　　　　　　　＼ > またPd-黒というのはどういった反応に用いるのでしょうか？ お客様の許可なしに外部サービスに投稿することはございませんのでご安心ください。, 1-オレイル-2-[12-[(7-ニトロ-2-1,3-ベンゾオキサジアゾール-4-イル)アミノ]ドデカノイル]-sn-グリセロ-3-ホスホコリン(NBD-PC), (1E,4E)-1,5-ジフェニル-1,4-ペンタジエン-3-オンの立体異性体を区別する方法, 有機化学の質問なのですが、写真の問題で回答の後半にBr原子の数をyとして、Br×yで付加したBrの質, 分かりにくかったので補足します。 (a)-CH2CH2CH3 (b)-CH(CH3)2 として、 順, 100μMのC-PRO(3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpirrolidine-1-oxyl)を100mL調製する手順を述べなさい, 活性化エネルギーEaが、-100[kJ/mol]、頻度因子Aが 5×10^-2[s^-1]であり、室. 306 不斉接触水素化反応の構造化学 第7図 コバロキシム錯体を触媒とする不斉水素化反応の機構 第1表 不斉アミンと不斉収率(基 質としてベンジルを用いた場合) a)過 剰にできる異性体の立体配置b)T:テ トラヒドロフラン,B;ベ ンゼン,M:メ タ Ｅ ピロリドン: -ＣＯ-ＮＨ- ←→　-Ｃ(ＯＨ)=Ｎ- 化合物のピークが取れないのは溶解度が低いからでしょうか？溶媒に色が付くぐらいには溶けるのですが、重溶媒1mlに対し、0.1mgぐらいしか溶けていなかったかもしれません。 2.固体NMR m(__)m, ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々２価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。 　もうひとつ、ご質問の末文にある「多核」を利用する方法があります。具体的にはカーボ 両者の差はＮ上に水素が残っている時だけ現われます。 ｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位 題の通りなのですがBocを脱保護する際の反応機構がわかりません。 だがＮ上に置換基があると、プロトトロピーの効果が失われるので、限界構造の形式電荷だけになり、差は微々たるものになって仕舞います。 １．溶液測定 　まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。, ＞此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより０価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような２価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ 　指導教員の方が「測定原理」「オペレーション」「解析」のどれを指して「何も知らない」 π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。 このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、ＣaとＣbの2つの 冷やすのは単に反応が激しいからだけ。高温になると目的以外の反応のオンパレード。, Boc脱保護の反応機構について 　よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0.1%くらいの濃度があれば測定可能と 溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。 次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。 余談ですが、適度な吸着力を持たせるというのは、昔は化学の実験現場で当たり前に行なわれていました。たとえば、ジョーンズ酸化でクロム酸の後処理を容易にするために、セライトとフロリジルを等量混合して反応系に加えるなんていうことを学生時代に教わったこともあります。, セライト（珪藻土）の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。 　まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に 　但しオペレーションが若干特殊なので、装置を管理している方にご相談されるのが良いで 実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行していない場合には、水にも有機溶媒にも溶け切らない成分が液中に混在することが珍しくありません。これをろ紙などで強引にろ過しようとすると、ろ紙が目詰まりして大変な時間が掛かったりします。このような場合にセライトろ過をすると、セライトが微細な不溶成分を捕らえ、この不溶成分による抽出不良を解消できます。 　思ってください。溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探 高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。 ｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／ π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。 　よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0.1%くらいの濃度があれば測定可能と メタノール－トルエン（１：１５）混合溶媒を加えています。 １．溶液測定 NBSを用いて1-(benzyloxy)ethanolをBr化します。文献には塩化メチレン中で反応させた後メタノール－トルエン（1：15）混合溶媒を加えています。そしてその後濃縮しているのですが，なぜメタノール－トルエン混合溶媒を加える必要 　　　　　　　　　　　　　　　　 ￣π1 ＮＢＳを用いて1-(benzyloxy)ethanolをＢｒ化します。 反応温度が－７０℃などと低温で行うのは何故なんでしょうか？ 実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行...続きを読む, ある有機化合物を合成し、プロトンNMRを重溶媒で測定しようとしたところ、溶媒のピークと水のピークだけ現れました。前駆体までは問題なく重クロで測定できたのですが。 ┼ DMFと共沸する溶媒で、エバポレーターでとばせるような 指導教員に固体NMRが使えるかどうか聞いたら、”君は固体NMRについて何も知らないからそういう質問をするんだ”というような事を云われました。固体でプロトンNMRを測るのは無理なのでしょうか？研究室の流れとして、多核では固体でとっているようなのですが。 どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。, ＞此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより０価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような２価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく それならば納得できます。 ｜　　　　　　／　　 ＼　　　　　　　　　　　／　　 ＼　　 π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。 　も溶液測定が実施できない場合に再考されてはいかがですか。 　思ってください。溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探 山本明夫著「有機金属化学」裳華房らへんでしょうか。有名な本ですので，読んでみてくだせい。, スクシンイミド骨格を持つ化合物とピロリドン骨格を持つ化合物はどちらのほうが水への溶解性がよいのでしょうか？ そしてその後濃縮しているのですが，なぜメタノール－トルエン ｜　　　 ＼　　 ／ ｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位 その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む, 芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。 　生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」 ｜　　　　　　＼　　 ／　　　　　　　　　　　＼　　 ／ ｜　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼ ｜ 　　　　　　　　　　　　　　　　 ＿π4 この反応なのですが、ラジカル反応ではなく、NBSから発生した臭素とHBr等の酸触媒によって出来たエノール中間体による反応だと思うのですがあっていますでしょうか。 　3点目は固形物（汚物）をセライト粒子が多い尽くすため（ボディフード？）、ろ紙を通過しにくいということで清濁な液が得られるのでしょうか？ よろしくおねがいします。, 装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。 文献には塩化メチレン中で反応させた後 ｜　　　　　　　　　　　　　　　＿π2 有機合成の試験に出ますよ！ 1.他の重溶媒を試す Ｅ ｜　　　 ／　　 ＼　　 ↑　　　　　　　　─　πab*　　　　　　　 　　　─　πcd* 当たり前とは云うものの、Ｎ上に長鎖のアルキル基着いて居るんですね。 　とおっしゃっているかは気になりますが… 　結論は余りオススメしません。 その他、いい測定法があれば教えていただけるとありがたいです。 温度を上げることにより、何か副生成物などが出来るのでしょうか？, お話が本論からそれていますが、さああなたはどちらをどちらに滴下するか？そしてそれはなぜ？ ｜　 Ｈa　　　　　　Ｈb 　結合性軌道のまま、と) 　長くなってごめんなさい。参考になれば幸いです。, 装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。 元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、 　しょう。 ↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道 なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。 ｜　　　　 ／　　　　　 ＼　　　　　　　　／　　　　　 ＼　　 　ン核で見る方法です。軽溶媒に溶解してロックをかけずに測定します。最近の装置はマグ このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、 プロトンがカルバメート（N-CO-O）に反応して、t-ブチル基からカルバメートの脱離、CO2の発生と順次進行して、イソブテン、CO2、アミン（プロトン化されてますよ）に分解します．, セライトろ過をすると抽出効率があがる。エマルジョンが解消される。また、清濁なろ液が得られるという原理がよく分かりません。 　しましょう。でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださ...続きを読む, ※各種外部サービスのアカウントをお持ちの方はこちらから簡単に登録できます。 ｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／ エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0)； 下図のように描いたと思います； 　wikipediaや本を参照にしてもよく分かりません。詳しい方ご教授をお願いします。また、ろ過について分かりやすい本があれば教えて下さい。, セライト（珪藻土）の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。 なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。, 例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を ↑　　πab*　─　　　　　　　 　　　　　　　　─　πcd* π電子系で生じた時に比べ、Ｃa～Ｃdの4つのπ電子系の方が小さくなることが これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。, 例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を ┼　2p─　　　　　　　　　 ─2p　2p─　　　　　　　　　 ─2p 重クロでとれず、重DMSOでも取れませんでした。合成を確認するためにできれば測定したいと思っています。 　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子) 　1点目はあらかじめ試料にセライトを練りこむことで水分を保持し、分散されやすくなるためと言われているらしいのですが良く分かりません。 ↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道 ｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道 私がNo.2で書いた「NBSから完全にBr2を発生させる」というのは、NBSに化学量論の水などを加えて完全に分解し、生じたBr2（あるいはHBr+HBrO)を利用するというイメージでしたので、想定していたことにずれがあったようです。その場合であれば、２倍量のNBSが必要になります。 その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。 次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。 　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd 　とは限りません；その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても 友人からスクシンイミド骨格を持つ化合物より、ピロリドン骨格を持つ化合物のほうが水への溶解性がよいという話を聞きました。単純に考えればスクシンイミドはカルボニル基を二つ持つのでこちらのほうが水への溶解性がいいのではないかと感じたので少し疑問に思いました。, #１です。 　　重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様) 溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。 ｜　　　　 ＼　　 　　　／　　　　　　　　＼　　　　　 ／ 　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、 さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる 白金黒と同様，微粒子ゆえ黒く見えるだけで，そのものは還元された金属状態，つまりゼロ価です。触媒サイクル中で，基質と酸化的付加すると二価になり，還元的脱離によってゼロ価に戻ります。 nbsは水中でアルケンである 1 と反応し、ブロモヒドリン 2 を生成する。 より良い反応条件としてはdmso、dme（ジメトキシエタン）、thf、tert-ブタノール等の50%アルケン水溶液を 0 ℃に冷却し、nbsを少しずつ加えるというものである 。 加熱しても良く、真空度の高いポンプがあれば飛びますが。DMFをエバポレーターで完全にとばすのは難しいです。他の溶媒に抽出で置換とかできないですか？あるいは、透析をして他の溶媒（水、低沸点有機溶媒）に置換するなんてのはどうでしょう。, ハロゲン化物をアルキルリチウムでリチオ化する際に、 ｜ となり、通常分子軌道法で成立する「場合の数」が多い方が「安定」と言う原則が破れます。 また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。 ｜　　　　　　 　 ─　πab　　　　　　　　　　　─　πcd 理解していただけるのではないかと思います。 Ｅ 次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。 ｜　　　πab　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd ｜　　　 ＼　　 ／ この結果、Ｃa～Ｃdの炭素上にπ1～π4の４つの軌道ができます。 有名なのは水添だと思いますが，他にも多岐に渡っています。Pd は他の多くの反応（例えば酸化反応など）でも優れた触媒活性を示すので，具体例を挙げればきりがありません。Pd や Pt は「とりあえず試してみろ」と言われるようなオールマイティな触媒です。 端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。 下図のように描いたと思います； ｜　 Ｈa　　　　　　Ｈb じゃ、大差無いです。 最近は有機合成でもほとんどの論文で金属を用いた反応が出てきますよね。私自身金属の反応についてはほとんど素人なのですが、どうしても勉強していくうちに必ず金属についても勉強しなくてはと思っています。そこで金属についても自分で勉強しているのですが、Pdのことでわからないことがあるので教えて頂きたいのです。水素添加の触媒としてよく用いられるPd-Cは何価のPdなのでしょうか？またPd-黒というのはどういった反応に用いるのでしょうか？フォスフィン配位子とかハロゲンなんかがついたPdなどは多少わかりやすいのですが、この二つの性質(価数とか)などがよくわかりません。Pd-黒に関しては最初、反応で使われた後のPdのカスかと思っていたほどで試薬として売られているのを見つけびっくりしたほどの無知です。専門書でも文献でも構いませんのでよければ教えてくだせい。, > 水素添加の触媒としてよく用いられるPd-Cは何価のPdなのでしょうか？ ２．固体測定 出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2015/12/19 04:46 UTC 版), NBSは水中でアルケンである 1 と反応し、ブロモヒドリン 2 を生成する。より良い反応条件としてはDMSO、DME（ジメトキシエタン）、THF、tert-ブタノール等の50%アルケン水溶液を 0 ℃に冷却し、NBSを少しずつ加えるというものである[1]。臭素イオンの生成と、続く水による迅速な攻撃はマルコフニコフ則に強く従い、アンチ型の立体選択性を与える[2]。, 副反応でα-ブロモケトン、およびジブロモ体が生成する。この副反応はNBSを使用直前に再結晶することにより最小限に抑えられる。, 水の代わりに求核性の試薬を加えることにより、官能基を2つ持つアルカンを合成することができる[3]。, NBSを用いたアリル位、ベンジル位のブロモ化においてよく用いられる反応条件としては、NBSを無水四塩化炭素に溶解した溶液をラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)、過酸化ベンゾイル (BPO) 等）と共に還流するか、光照射する、もしくはその両方を併用することが必要である[4][5]。これはウォール・チーグラー反応とも呼ばれている[6][7]。, 水が存在すると目的化合物が加水分解されたような化合物が生成するため、四塩化炭素は反応の間無水状態でなければならない[8]。水および臭化水素を捕捉して除去するため、しばしば炭酸バリウムが加えられる。, NBSはラジカル反応もしくは酸触媒反応によりカルボニル誘導体のα位をブロモ化する。例えば、塩化ヘキサノイル 1 のα位は酸触媒のもと、NBSによりブロモ化される[9]。, エノラートやエノールエーテル、エノールアセテートとNBSの反応は副生成物が少なく収率が高いため、α-ブロモ化反応としては好まれる[10][11]。, フェノール、アニリン、様々な芳香族複素環式化合物[12]といった電子豊富な芳香族化合物はNBSによりブロモ化される[13][14]。DMFを溶媒とすると高いパラ位選択性が得られ[15]、二硫化炭素を溶媒とするとオルト位選択的である[16]。, NBSはDBU等の強塩基の存在下で1級アミドと反応しホフマン転位によりカルバメートを生成する[17]。, めったに見られないが、NBSはアルコールの酸化にも利用可能である。イライアス・コーリーらは、水とDMEの混合溶媒に溶解させたNBSが1級アルコールの共存下でも2級アルコールのみを選択的に酸化できることを発見した[18]。, よく撹拌したスクシンイミドの氷冷溶液を水酸化ナトリウム中へ加え、その後臭素を加える。生成物であるNBSは沈殿し、ろ過でろ取することができる。NBSの精製には水からの再結晶が用いられる。ウォール・チーグラー反応においては未精製のNBSを用いるほうが良い収率を与える。, N-ブロモスクシンイミドのページの著作権Weblio 辞書情報提供元は参加元一覧にて確認できます。, ビジネス｜業界用語｜コンピュータ｜電車｜自動車・バイク｜船｜工学｜建築・不動産｜学問文化｜生活｜ヘルスケア｜趣味｜スポーツ｜生物｜食品｜人名｜方言｜辞書・百科事典, “Selective epoxidation of terminal double bonds”, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0560, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v76p0159, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv4p0108, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0190, “Regioselective synthesis of 3-substituted indoles”, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv9p0417, “Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline”, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v81p0098, “Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions”, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v78p0234, All text is available under the terms of the, InChI=1S/C4H4BrNO2/c5-6-3(7)1-2-4(6)8/h1-2H2. クロスコンジュゲーションお分かりの様だから、要らないかも知れないが、描くと このような場合、みなさんならどうしますか。 混合溶媒を加える必要があるのでしょうか？, もう一度文献を良く見てみます。 (軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が よろしくお願いします。, 酸性で落とすのが一般的ですよね．トリフルオロ酢酸なんかがよく使われますが． 　しましょう。でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださいね。 ｜　　　　　　　　　　　　　　　￣π3 ありがとうございました。, ホームセキュリティのプロが、家庭の防犯対策を真剣に考える 2組のご夫婦へ実際の防犯対策術をご紹介！どうすれば家と家族を守れるのかを教えます！, 非対称ケトンのα位をブロモ化したいのですが、取扱いが楽なので臭素元としてNBSを使ってみようかと思います。 また、NBSから臭素を効率よく発生させるには、加熱だけで十分でしょうか。, 基本的に、NBSによるラジカル臭素化は、微量に生じたBr2によるラジカル反応であるとされています。したがって、補足で書かれたようなことが起こっているということになると思います。厳密にはBr2が生じているというよりも、Br・が生じていると考えた方が適当かもしれませんが、そのあたりは何とも言えないところでしょう。なお、そもそも、反応の引き金となるような微量の水分などは外部から混入するのでしょう。 塩基が存在しなければホウ素とパラジウム間でのトランスメタル化がほとんど進行しない(と考えられている)ので、触媒活性種が生じない→反応が進行しないことがわかっています。 スクシンイミド: -ＣＯ-ＮＨ-ＣＯ- ←→ -Ｃ(ＯＨ)=Ｎ-ＣＯ- ←→ -ＣＯ-Ｎ=Ｃ(ＯＨ)- > 専門書でも文献でも構いませんのでよければ教えてくだせい。 　ネットが安定していますので、この方法でも大きな問題無くデータが得られると思います。 　(Ｃa～Ｃdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれＣa・Ｃbのp軌道の わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。 まず、その共役系...続きを読む, お世話になります。 さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる ｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道 ものはありますでしょうか？, サンプルが不明なのでなんともいえませんが・・・。 <余談>